Οι ηλεκτρικοί σωλήνες θέρμανσης που λειτουργούν σε σκληρό νερό με υψηλή περιεκτικότητα σε θειικά άλατα - συνηθισμένοι σε γεωθερμικούς θερμοσίφωνες, λέβητες ανάκτησης θερμότητας και ορισμένα νερά βιομηχανικών διεργασιών - αναπτύσσουν ανθεκτικές αποθέσεις θειικού ασβεστίου (CaSO4·2H2O, γύψος και η άνυδρη μορφή του CaSO4). Σε αντίθεση με τα άλατα ανθρακικού ασβεστίου, τα οποία είναι πορώδη και διαπερατά από το νερό και το οξυγόνο, τα άλατα θειικού ασβεστίου που σχηματίζονται πάνω από 100 βαθμούς (όπου ο γύψος αφυδατώνεται σε ανυδρίτη) είναι πυκνή, μη-πορώδης και ισχυρά προσκολλημένη. Αυτός ο τύπος κλίμακας δημιουργεί έναν μοναδικό μηχανισμό διάβρωσης με ρωγμές σε 316 περιβλήματα από ανοξείδωτο χάλυβα. Η ίδια η ζυγαριά δεν είναι διαβρωτική, αλλά εμποδίζει το χύμα νερό να φτάσει στην υποκείμενη μεταλλική επιφάνεια, ενώ επιτρέπει σε λεπτές μεμβράνες νερού να διεισδύσουν μέσω μικροσκοπικών ελαττωμάτων. Το στρώμα του παγιδευμένου νερού διακρίνεται χημικά από τον όγκο: τα θειικά ιόντα συγκεντρώνονται με παράγοντες 10-100, το pH πέφτει λόγω υδρόλυσης μεταλλικών ιόντων και τα ιόντα χλωρίου - ακόμη και σε ίχνη στο μεγαλύτερο μέρος - μεταναστεύουν στη σχισμή. Σε θερμοκρασίες λειτουργίας 100–140 βαθμών, αυτό το περιβάλλον επιτίθεται επιθετικά στον ανοξείδωτο χάλυβα 316, παράγοντας βαθιές, στενές ρωγμές που τρυπούν το περίβλημα συνήθως μέσα σε 6–18 μήνες. Αυτό το άρθρο ποσοτικοποιεί τη σχέση μεταξύ του πάχους της κλίμακας θειικού ασβεστίου, της εξέλιξης της χημείας της ρωγμής και του ρυθμού κοίλωσης, παρέχοντας στρατηγικές διαχείρισης κλίμακας για εφαρμογές σκληρού νερού υψηλής{17}}θειικής.
Χημεία θειικών-Πλούσιες ρωγμές κάτω από πυκνές κλίμακες θειικού ασβεστίου
Η σχισμή που σχηματίζεται μεταξύ μιας στρώσης άλατος θειικού ασβεστίου και της θήκης από ανοξείδωτο χάλυβα 316 διαφέρει θεμελιωδώς από τις ρωγμές που δημιουργούνται από στηρίγματα ή παρεμβύσματα πολυμερούς. Η κλίμακα στερεώνεται στη μεταλλική επιφάνεια, δημιουργώντας ένα σφιχτό κενό 1–10 μm στο μεγαλύτερο μέρος της διεπαφής. Το νερό φτάνει στη διεπιφάνεια του μετάλλου-του άλατος μόνο μέσω τριχοειδούς δράσης μέσω μικρορωγμών στην κλίμακα ή μέσω της εγγενούς διαπερατότητας της ζυγαριάς (ο ανυδρίτης έχει πορώδες 0,5–2%). Μόλις παρουσιαστεί, αυτό το λεπτό στρώμα νερού δεν μπορεί να ανταλλάξει είδη με τον όγκο γρήγορα λόγω της χαμηλής διαπερατότητας της κλίμακας, η οποία είναι περίπου 10-6 έως 10-8 cm2/s για ανυδρίτη σε σύγκριση με 10-3 cm2/s για πορώδη κλίμακα ασβεστίτη.
Καθώς ο θερμαντήρας λειτουργεί στους 100–140 βαθμούς, η εξάτμιση σε μικρορωγμές κλίμακας συγκεντρώνει το παγιδευμένο νερό. Οι συντελεστές συγκέντρωσης θειικών που μετρήθηκαν με μικρο{3}}δειγματοληψία κλίμακας-μεταλλικές διεπαφές δείχνουν:
Μαζικό νερό: 300 ppm SO42-, 50 ppm Cl-, pH 7,2
Μετά από 500 ώρες: Νερό διεπαφής 1800 ppm SO42-, 210 ppm Cl-, pH 6,5
Μετά από 1500 ώρες: Νερό διεπαφής 4200 ppm SO42-, 480 ppm Cl-, pH 5,1
After 3000 hours: Interface water >8000 ppm SO₄²⁻, >900 ppm Cl-, ρΗ 4,2
Σε pH κάτω από 5,0 παρουσία υψηλού χλωρίου, το παθητικό φιλμ στον ανοξείδωτο χάλυβα 316 γίνεται ασταθές. Η υψηλή συγκέντρωση θειικού άλατος επιταχύνει περαιτέρω τη διάβρωση επειδή τα θειικά ιόντα ανταγωνίζονται με το χλωρίδιο για θέσεις προσρόφησης στην μεταλλική επιφάνεια, αυξάνοντας στην πραγματικότητα τη συγκέντρωση χλωρίου που απαιτείται για την απενεργοποίηση μέσω ενός συνεργιστικού μηχανισμού. Η φασματοσκοπία ηλεκτροχημικής σύνθετης αντίστασης δείχνει ότι ο συνδυασμός 5000 ppm SO42- και 500 ppm Cl- σε ρΗ 4,5 παράγει ένα δυναμικό διάτρησης 150 mV χαμηλότερο από ό,τι σε 500 ppm Cl- μόνο.
Ποσοτικοποιημένοι ρυθμοί διάβρωσης κάτω από κλίμακες θειικού ασβεστίου σε υψηλές θερμοκρασίες
Πραγματοποιήθηκαν επιταχυνόμενες δοκιμές σε 316 δείγματα περιβλήματος από ανοξείδωτο χάλυβα (τοίχωμα 1,5 mm) προ-κλιμακωμένα με θειικό ασβέστιο σε πάχη 0,2–1,0 mm. Τα δείγματα βυθίστηκαν σε συνθετικό γεωθερμικό νερό (200 ppm SO42-, 80 ppm Cl-, 150 ppm Ca2+, ρΗ 7,0) στους 120 βαθμούς υπό αυτογενή πίεση, με χύμα νερό ανανεωμένο εβδομαδιαίως. Η απώλεια βάρους και το μέγιστο βάθος λάκκου μετρήθηκαν κατά διαστήματα.
| Πάχος κλίμακας θειικού ασβεστίου (mm) | Θερμοκρασία χύμα νερού (βαθμός) | Ώρα για τοπικό pH<5.0 at Interface (hours) | Μέγιστο βάθος λάκκου μετά από 2000 ώρες (μm) | Μορφολογία λάκκου | Χρόνος διάτρησης για τοίχο 1,5 mm (ώρες) |
|---|---|---|---|---|---|
| Χωρίς ζυγαριά (καθαρή θήκη) | 120 | Δεν ισχύει | 8 | Κανένα (γενική ήπια χάραξη) | >10,000 |
| 0,1 – 0,3 (λεπτή κηλίδα) | 120 | 1800 | 35 | Ρηχοί, φαρδιοί λάκκοι | >5000 |
| 0,3 – 0,6 (μέτρια συνεχής κλίμακα) | 120 | 800 | 120 | Βαθιές, υποκεκομμένες ρωγμές | 2800 |
| 0,6 – 1,0 (βαριά κλίμακα) | 120 | 400 | 220 | Στενοί, βαθιές διάτρητες κοιλότητες | 1500 |
| 0,3 – 0,6, αλλά με θερμική ανακύκλωση (5 κύκλοι/ημέρα, 120 μοίρες → 25 μοίρες ) | 120 | 300 | 310 | Πολλαπλά ενεργά pits | 1100 |
Ο θερμικός κύκλος επιταχύνει δραματικά τη διαδικασία. Κάθε κύκλος ψύξης προκαλεί διαφορική συστολή της κλίμακας σε σχέση με το μέταλλο, δημιουργώντας ή διευρύνοντας μικρορωγμές. Κατά την αναθέρμανση, το γλυκό νερό διεισδύει μέσα από αυτές τις ρωγμές, φέρνοντας νέα θειικά και χλωριούχα στη διεπιφάνεια, ενώ το προηγούμενο παγιδευμένο νερό γίνεται ακόμη πιο συμπυκνωμένο. Η κυκλική διαδικασία παράγει μια δράση άντλησης που αναπληρώνει συνεχώς τα επιθετικά είδη.
Εξάρτηση από τη θερμοκρασία της διαβρωτικότητας της κλίμακας θειικού ασβεστίου
Κάτω από τους 100 βαθμούς, το θειικό ασβέστιο υπάρχει κυρίως ως γύψος (CaSO4·2H2O), ο οποίος έχει υψηλότερη διαλυτότητα (περίπου 2400 ppm στους 50 βαθμούς) και σχηματίζει μια πιο πορώδη, λιγότερο προσκολλημένη κλίμακα. Ο κίνδυνος διάβρωσης κάτω από την κλίμακα γύψου είναι σημαντικά χαμηλότερος επειδή η κυκλοφορία του νερού μέσω της πορώδης δομής αποτρέπει τη συσσώρευση ακραίων συγκεντρώσεων. Πάνω από τους 100 βαθμούς, ο γύψος αφυδατώνεται σε ανυδρίτη (CaSO4), ο οποίος έχει ανάδρομη διαλυτότητα - γίνεται λιγότερο διαλυτός καθώς αυξάνεται η θερμοκρασία (περίπου 1500 ppm στους 100 βαθμούς, 1000 ppm στους 150 βαθμούς και 600 ppm στους 2). Ο ανυδρίτης καθιζάνει ως πυκνοί, σκληροί κρύσταλλοι που συντήκονται μαζί, σχηματίζοντας ένα αποτελεσματικό φράγμα διάχυσης.
Το κρίσιμο όριο θερμοκρασίας για την επιταχυνόμενη θειική-διάβρωση σχισμής είναι περίπου 95–105 μοίρες. Κάτω από αυτό το εύρος, η ζυγαριά παραμένει προστατευτική με την έννοια ότι δεν συγκεντρώνει έντονα τα διαβρωτικά. Πάνω από αυτό το εύρος, ο συνδυασμός πυκνής κλίμακας και υψηλής θερμοκρασίας δημιουργεί όλο και πιο επιθετικές συνθήκες:
90 μοίρες (κλίμακα γύψου): Βάθος λάκκου 15 μm μετά από 3000 ώρες
110 μοίρες (μικτός γύψος/ανυδρίτης): Βάθος λάκκου 80 μm μετά από 3000 ώρες
130 μοίρες (κλίμακα ανυδρίτη): Βάθος λάκκου 190 μm μετά από 3000 ώρες
150°C (anhydrite scale): Pit depth >400 μm μετά από 3000 ώρες (διάτρηση τοιχώματος 1,5 mm στις 2500–3000 ώρες)
Για εφαρμογές άνω των 120 μοιρών σε θειικά-ύδατα, 316 περιβλήματα από ανοξείδωτο χάλυβα με κλίμακα θειικού ασβεστίου έχουν προβλέψιμη, μικρή διάρκεια ζωής ανεξάρτητα από τη συγκέντρωση χύδην χλωρίου.
Κλίμακα στρατηγικές πρόληψης και μετριασμού για θειικά-Πλούσια νερά
Τρεις μηχανολογικές προσεγγίσεις μπορούν να αποτρέψουν ή να μετριάσουν τη θειική-διάβρωση σε 316 περιβλήματα από ανοξείδωτο χάλυβα σε νερό υψηλής-θειικής-υψηλής θερμοκρασίας. Αρχικά, διατηρήστε το pH του νερού χύδην πάνω από 8,0 χρησιμοποιώντας υδροξείδιο του νατρίου ή προσθήκη ανθρακικού νατρίου. Σε pH 8,5, ο ρυθμός απολέπισης θειικού ασβεστίου μειώνεται κατά περίπου 60% και η κλίμακα που σχηματίζεται είναι λιγότερο προσκολλημένη λόγω της συν-καθίζησης ανθρακικού ασβεστίου, η οποία αυξάνει το πορώδες. Δεύτερον, εφαρμόστε ένα χρονοδιάγραμμα αφαίρεσης μηχανικής κλίμακας πριν συμβεί σημαντική συσσώρευση. Η μέτρηση πάχους με υπερήχους της κλίμακας κάθε 500 ώρες επιτρέπει την αφαίρεση με μηχανικό βούρτσισμα ή με εκτόξευση νερού υψηλής πίεσης όταν το πάχος της κλίμακας φτάνει τα 0,3 mm. Τρίτον, για συνεχές σέρβις άνω των 105 μοιρών όπου δεν μπορεί να αποφευχθεί η δημιουργία αλάτων, αναβαθμίστε το υλικό θήκης σε τιτάνιο Βαθμού 7 (το οποίο αντιστέκεται στη διάβρωση ρωγμών ακόμη και κάτω από θειικές κλίμακες) ή σε διπλό ανοξείδωτο χάλυβα 2205 (που έχει υψηλότερο ισοδύναμο αριθμό αντίστασης σε διάτρηση και καλύτερη απόδοση σε θειικό άλας19}{{1}{1}{1}loride. Δεδομένα πεδίου από γεωθερμικούς θερμοσίφωνες (120 μοίρες, 500 ppm SO4²-, 150 ppm Cl-) δείχνουν ότι 316 θήκες από ανοξείδωτο χάλυβα απέτυχαν σε 8–14 μήνες, οι θήκες διπλής όψης 2205 διήρκεσαν 24–36 μήνες και οι θήκες τιτανίου παρέμειναν μετά από διάβρωση 38 μήνες. Για εφαρμογές όπου η αναβάθμιση του κράματος δεν είναι εφικτή και δεν μπορεί να πραγματοποιηθεί αφαίρεση αλάτων, ο καθορισμός 316 περιβλημάτων με πάχος τοιχώματος 2,5–3,0 mm παρέχει ένα επίδομα διάβρωσης που επεκτείνει το χρόνο διάτρησης σε 24–36 μήνες, αν και αυτή η προσέγγιση καθυστερεί, όχι αποτρέπει, την ενδεχόμενη αστοχία.
