Γιατί οι ηλεκτρικοί σωλήνες θέρμανσης με θήκη από ανοξείδωτο χάλυβα 316 σε ατμούς μυρμηκικού οξέος Πάνω από 10% σε συγκέντρωση 110–130 μοιρών αποτυγχάνουν από διακοκκώδη επίθεση στα ψυχρά άκρα ενώ παραμένουν άθικτοι στην υγρή φάση;

Οι ηλεκτρικοί σωλήνες θέρμανσης που χρησιμοποιούνται σε στήλες απόσταξης μυρμηκικού οξέος,{0}}συστήματα ξήρανσης φάσης ατμού και ορισμένους αντιδραστήρες χημικής σύνθεσης αντιμετωπίζουν ένα μοναδικό περιβάλλον δύο- φάσεων: το κάτω μέρος του περιβλήματος είναι βυθισμένο σε υγρό μυρμηκικό οξύ (συνήθως συγκέντρωση 50–90%), ενώ το ανώτερο τμήμα εκτίθεται στον ίδιο μυρμηκικό οξύ στον ίδιο βαθμό 01–30 βαθμού πίεση ή υψηλότερη υπό πίεση). Οι αστοχίες πεδίου από πολλαπλές χημικές μονάδες παρουσιάζουν ένα αινιγματικό μοτίβο: το τμήμα φάσης βυθισμένου υγρού-του περιβλήματος από ανοξείδωτο χάλυβα 316 παραμένει ανέπαφο για χρόνια, ενώ το τμήμα φάσης ατμού - ιδιαίτερα στη διεπιφάνεια υγρού{10}}του ατμού και στα ψυχρά άκρα όπου η θερμοκρασία του περιβλήματος πέφτει κάτω από το οξύ διάβρωσης και ανάπτυξη σοβαρού σημείου βρασμού 6-12 μηνών. Αυτή η παράδοξη συμπεριφορά προκύπτει από τη συμπύκνωση ατμών μυρμηκικού οξέος σε ψυχρότερες επιφάνειες περιβλήματος. Στην υγρή φάση, η υψηλή περιεκτικότητα σε νερό (το μυρμηκικό οξύ είναι υγροσκοπικό και τυπικά περιέχει 5–15% νερό σε ισορροπία) και η παρουσία διαλυμένων μεταλλικών ιόντων προάγουν το σχηματισμό ενός προστατευτικού παθητικού φιλμ. Στη φάση του ατμού, το συμπυκνούμενο μυρμηκικό οξύ είναι πιο συμπυκνωμένο (έως 99% στο αρχικό συμπύκνωμα) και απαλλαγμένο από τα ρυθμιστικά και παθητικοποιητικά είδη που υπάρχουν στο χύμα υγρό. Επιπλέον, το στρώμα συμπυκνώματος είναι λεπτό και αναπληρώνεται συνεχώς από φρέσκο ​​ατμό, αποτρέποντας τη συσσώρευση ανασταλτικών ειδών. Το καθαρό, συμπυκνωμένο συμπύκνωμα μυρμηκικού οξέος επιτίθεται στον ανοξείδωτο χάλυβα 316 μέσω ενός διακοκκώδους μηχανισμού, διαλύοντας το χρώμιο από τα όρια των κόκκων και αφήνοντας έναν σκελετό κόκκων ωστενίτη που αποσπώνται από την επιφάνεια. Αυτό το άρθρο ποσοτικοποιεί τους ρυθμούς διακοκκώδους διάβρωσης του 316 στο συμπύκνωμα ατμών μυρμηκικού οξέος έναντι του υγρού όγκου και παρέχει οδηγίες επιλογής υλικού για υπηρεσία ατμού-φάσης μυρμηκικού οξέος.

Χημεία συμπύκνωσης και διάσπαση παθητικότητας σε ατμούς-Φάση μυρμηκικού οξέος

Το μυρμηκικό οξύ (HCOOH) είναι ένα ασθενές οργανικό οξύ με pKa 3,75. Στην υγρή φάση στους 110–130 βαθμούς, η περιεκτικότητα σε νερό ισορροπίας είναι συνήθως 5–15% ανάλογα με την ατμοσφαιρική έκθεση και τη συγκέντρωση. Αυτή η περιεκτικότητα σε νερό, σε συνδυασμό με ιόντα ιχνοστοιχείων μετάλλων από τη διάβρωση του ανάντη εξοπλισμού, παρέχει επαρκή ιοντική αγωγιμότητα και ρυθμιστική ικανότητα για τη διατήρηση του παθητικού φιλμ σε ανοξείδωτο χάλυβα 316. Ο ρυθμός διάβρωσης 316 σε μυρμηκικό οξύ 85% στους 120 βαθμούς είναι συνήθως 0,05–0,15 mm/έτος – αποδεκτός για τις περισσότερες βιομηχανικές εφαρμογές.

Όταν οι ατμοί του μυρμηκικού οξέος συμπυκνώνονται σε μια πιο κρύα επιφάνεια – όπως το ψυχρό άκρο ενός ηλεκτρικού σωλήνα θέρμανσης που εκτείνεται πάνω από το επίπεδο του υγρού ή η περιοχή διεπαφής υγρού- όπου καταρρέουν οι φυσαλίδες ατμού – η σύνθεση του συμπυκνώματος διαφέρει από το υγρό όγκο. Το μυρμηκικό οξύ σχηματίζει ένα ελάχιστο-αζεότροπο βρασμού με νερό σε περίπου 77% μυρμηκικό οξύ (σημείο βρασμού 107 βαθμοί ). Ωστόσο, σε ένα σύστημα με διαβάθμιση θερμοκρασίας, το πρώτο συμπύκνωμα που σχηματίζεται εμπλουτίζεται στο κατώτερο-συστατικό βρασμού: το καθαρό μυρμηκικό οξύ (σημείο βρασμού 101 βαθμοί ) συμπυκνώνεται κατά προτίμηση έναντι του νερού (το σημείο βρασμού 100 μοίρες είναι χαμηλότερο, αλλά η συμπεριφορά της πίεσης ατμών του μυρμηκικού οξέος είναι πολύπλοκη). Το αποτέλεσμα είναι ότι το συμπύκνωμα μπορεί να φτάσει το 98–99% μυρμηκικό οξύ με αμελητέα περιεκτικότητα σε νερό. Αυτό το εξαιρετικά συμπυκνωμένο,-ελεύθερο μυρμηκικό οξύ είναι ένας επιθετικός αφυδατωτικός παράγοντας που διαταράσσει το παθητικό φιλμ οξειδίου του χρωμίου και προάγει τη διακοκκώδη προσβολή.

Επιπλέον, η λεπτή μεμβράνη συμπυκνώματος (συνήθως πάχους 10–100 μm) αναπληρώνεται συνεχώς από φρέσκο ​​ατμό, αποτρέποντας τη συσσώρευση-ανασταλτικής διάβρωσης-ειδών (όπως διαλυμένα ιόντα σιδήρου ή χρωμίου) που διαφορετικά θα επιβράδυναν την αντίδραση. Στο χύμα υγρό, τα προϊόντα διάβρωσης συσσωρεύονται και τελικά σχηματίζουν ένα προστατευτικό φράγμα, μειώνοντας τον ρυθμό διάβρωσης με την πάροδο του χρόνου.

Ποσοτικοποιημένοι ρυθμοί διακοκκώδους διάβρωσης σε υγρό έναντι ατμού μυρμηκικού οξέος

Πραγματοποιήθηκαν δοκιμές ελεγχόμενης διάβρωσης σε 316 δείγματα από ανοξείδωτο χάλυβα (πάχος 1,5 mm, με ανόπτηση σε διάλυμα) που εκτέθηκαν τόσο σε υγρή όσο και σε αέρια φάση μυρμηκικού οξέος στους 120 βαθμούς υπό συνθήκες αναρροής. Δείγματα υγρής- φάσης βυθίστηκαν πλήρως σε μυρμηκικό οξύ 85%. Τα δείγματα φάσης ατμού αιωρήθηκαν πάνω από την επιφάνεια του υγρού, εκτέθηκαν σε ατμούς συμπύκνωσης στην ίδια θερμοκρασία (η θερμοκρασία του περιβλήματος ελέγχεται από εξωτερική θέρμανση στους 115–120 βαθμούς). Η διάρκεια έκθεσης ήταν 1000 ώρες, με τους ρυθμούς διάβρωσης να προσδιορίζονται από την απώλεια βάρους και το βάθος διακοκκώδους προσβολής που μετρώνται μεταλλογραφικά.

Ο ρυθμός διάβρωσης ατμών-φάσης ήταν περίπου 10 φορές υψηλότερος από την υγρή-φάση σε ισοδύναμη συγκέντρωση όγκου. Το βάθος διακοκκώδους προσβολής στις 1000 ώρες σε ατμό (120 μm) αντιπροσωπεύει το 8% ενός πάχους τοιχώματος 1,5 mm. Με παρέκταση γραμμικά, η πλήρης διάτρηση θα συμβεί σε περίπου 12.500 ώρες (17 μήνες). Η κρύα{12}}συνθήκη (θηκάρι στους 95 βαθμούς, κάτω από το σημείο βρασμού του μυρμηκικού οξέος) προκάλεσε την πιο σοβαρή προσβολή, με υπολογισμένο χρόνο μέχρι τη διάτρηση μόνο 8–10 μήνες – αντίστοιχες αναφορές αστοχίας πεδίου.

Ο ρόλος της περιεκτικότητας σε νερό και της διαβάθμισης θερμοκρασίας

Η κρίσιμη παράμετρος που ελέγχει τη διάβρωση 316 στους ατμούς μυρμηκικού οξέος είναι η περιεκτικότητα σε νερό του συμπυκνώματος. Μια μικρή προσθήκη νερού στη φάση ατμού μειώνει δραματικά τη διαβρωτική ικανότητα. Σε δοκιμές όπου το διάλυμα μυρμηκικού οξέος αραιώθηκε στο 85% (με αποτέλεσμα το συμπύκνωμα ατμού επίσης σε περίπου 85%), ο ρυθμός διάβρωσης της φάσης ατμού έπεσε στα 0,12 mm/έτος – συγκρίσιμος με την υγρή φάση. Αυτό υπογραμμίζει τη σημασία της διατήρησης μιας ελάχιστης περιεκτικότητας νερού στο σύστημα. Ωστόσο, σε πολλές βιομηχανικές διεργασίες, το νερό αφαιρείται σκόπιμα για να συμπυκνωθεί μυρμηκικό οξύ, δημιουργώντας επιθετικές άνυδρες ή σχεδόν{9}άνυδρες συνθήκες.

Η διαβάθμιση θερμοκρασίας κατά μήκος της θήκης επηρεάζει επίσης το σχέδιο διάβρωσης. Οι πιο ψυχρές περιοχές - συνήθως το τερματικό άκρο πάνω από τη στάθμη του υγρού, όπου το περίβλημα ψύχεται από τον αέρα του περιβάλλοντος ή από το μπλοκ ακροδεκτών - παρουσιάζουν τους υψηλότερους ρυθμούς διάβρωσης. Σε θερμοκρασίες κάτω από το σημείο βρασμού, το συμπύκνωμα συσσωρεύεται και δεν εξατμίζεται και δεν ανανεώνεται συνεχώς, οδηγώντας σε στάσιμες δεξαμενές πυκνού μυρμηκικού οξέος που μπορούν να φτάσουν ακόμη υψηλότερες συγκεντρώσεις λόγω επιλεκτικής εξάτμισης των πιο πτητικών συστατικών. Αυτό εξηγεί γιατί παρατηρούνται συχνά αστοχίες στο ψυχρό άκρο του τμήματος φάσης ατμού-, αμέσως κάτω από το μπλοκ ακροδεκτών, αντί να είναι ομοιόμορφα κατά μήκος του εκτεθειμένου μήκους ατμών-.

Παραδείγματα αστοχίας πεδίου από απόσταξη μυρμηκικού οξέος

Μια έρευνα τεσσάρων χημικών εργοστασίων που λειτουργούσαν στήλες απόσταξης μυρμηκικού οξέος με 316 εσωτερικές ηλεκτρικές θερμάστρες από ανοξείδωτο χάλυβα αποκάλυψε σταθερά πρότυπα αστοχίας:

Εργοστάσιο Α – Απόσταξη 85% μυρμηκικού οξέος στους 110 βαθμούς, με θήκη θερμάστρας πλήρως βυθισμένη. Η διάρκεια ζωής του θερμαντήρα υπερέβη τους 48 μήνες. αστοχία σημειώθηκε με γενική αραίωση στα 0,08 mm/έτος.

Εγκατάσταση Β – Υπηρεσία συγκέντρωσης μυρμηκικού οξέος 95%, με θερμαντήρα τοποθετημένο έτσι ώστε τα άνω 200 mm του περιβλήματος 1,2 m να είναι πάνω από τη στάθμη του υγρού. Το τμήμα ατμού-φάσης απέτυχε στο ψυχρό τέλος μετά από 9 μήνες. Η μεταλλογραφία έδειξε διακοκκώδη προσβολή που διαπερνά 0,6 mm του τοιχώματος 1,5 mm.

Εγκατάσταση C – Παραγωγή άνυδρου μυρμηκικού οξέος 99%, θερμαντήρας πλήρως βυθισμένος (σύστημα υπό πίεση, χωρίς διάκενο ατμών). Η διάρκεια ζωής του θερμαντήρα ήταν 24 μήνες - μειωμένη από την περίπτωση 85%, αλλά εξακολουθεί να είναι αποδεκτή. Το εργοστάσιο εγκατέστησε αργότερα έναν θερμαντήρα με εκτεταμένη στάθμη υγρού για να κρατήσει ολόκληρο το περίβλημα βυθισμένο, εξαλείφοντας το τμήμα φάσης ατμού-και πέτυχε 36 μήνες υπηρεσίας.

Εγκατάσταση D – 90% μυρμηκικό οξύ με τμήμα ατμού-στους 115 βαθμούς . Το εργοστάσιο πρόσθεσε μια μικρή σταγόνα νερού (περίπου 0,5 L/ώρα) στην κορυφή της δέσμης του θερμαντήρα, διατηρώντας την περιεκτικότητα σε συμπυκνωμένο νερό πάνω από 10%. Η διάρκεια ζωής του θερμαντήρα αυξήθηκε από 8 μήνες σε πάνω από 24 μήνες.

Εναλλακτικά υλικά για ατμούς-Σέρβις μυρμηκικού οξέος φάσης

Όταν η διαδικασία απαιτεί λειτουργία με τμήμα φάσης ατμού-και η συγκέντρωση μυρμηκικού οξέος υπερβαίνει το 90%, πρέπει να εξετάζονται εναλλακτικά υλικά θήκης. Ο παρακάτω πίνακας συγκρίνει τα υποψήφια υλικά για λειτουργία φάσης ατμού σε 120 μοίρες με συμπύκνωση 95–99% μυρμηκικό οξύ.

Το κράμα 825 προσφέρει την καλύτερη ισορροπία κόστους και αντοχής στη διάβρωση για την υπηρεσία ατμού{1}}φάσης μυρμηκικού οξέος σε συγκεντρώσεις έως και 95%. Για 98–99% άνυδρη υπηρεσία, συνιστάται το κράμα C-276. Το Titanium Grade 2 γενικά δεν συνιστάται σε μυρμηκικό οξύ πάνω από 80 βαθμούς λόγω του κινδύνου απορρόφησης υδρογόνου και επακόλουθης ευθραυστότητας του υδριδίου, αν και ορισμένες εγκαταστάσεις αναφέρουν επιτυχία σε υψηλότερες θερμοκρασίες υπό προσεκτικά ελεγχόμενες συνθήκες.

Γλώσσα προδιαγραφών για την υπηρεσία ατμών μυρμηκικού οξέος

Κατά την προμήθεια ηλεκτρικών σωλήνων θέρμανσης για υπηρεσίες μυρμηκικού οξέος όπου οποιοδήποτε τμήμα της θήκης θα εκτεθεί σε ατμούς σε συγκεντρώσεις πάνω από 85% και θερμοκρασίες πάνω από 100 βαθμούς, οι μηχανικοί θα πρέπει να περιλαμβάνουν τις ακόλουθες προδιαγραφές. Ο θερμαντήρας πρέπει να είναι σχεδιασμένος έτσι ώστε ολόκληρο το περίβλημα να παραμένει βυθισμένο κάτω από τη στάθμη του υγρού σε όλες τις συνθήκες λειτουργίας. Εάν αυτό δεν είναι δυνατό, το τμήμα φάσης ατμού θα είναι κατασκευασμένο από κράμα 825 (UNS N08825) ή ανώτερο κράμα. Η χρήση ανοξείδωτου χάλυβα 316 για οποιαδήποτε επιφάνεια που εκτίθεται σε ατμούς-απαγορεύεται όταν η συγκέντρωση μυρμηκικού οξέος υπερβαίνει το 90%. Για συστήματα όπου η συγκέντρωση μυρμηκικού οξέος ποικίλλει, εγκαταστήστε μια αποστράγγιση συμπυκνωμάτων ή ένα σύστημα προσθήκης νερού για να διατηρήσετε την περιεκτικότητα σε συμπυκνωμένο νερό πάνω από 10%. Εάν το 316 πρέπει να χρησιμοποιηθεί σε{14}φάση ατμού για οποιοδήποτε τμήμα, απαιτήστε ένα κουπόνι δοκιμής διάβρωσης στο πραγματικό περιβάλλον ατμού για 1000 ώρες πριν από την εγκατάσταση του θερμαντήρα, με αποδεκτό βάθος προσβολής μεταξύ των κόκκων που δεν υπερβαίνει τα 25 μm. Επιπλέον, προσδιορίστε ότι η επιφάνεια του περιβλήματος του θερμαντήρα στη διεπαφή υγρού-του ατμού θα ελέγχεται ετησίως με τεχνικές αναπαραγωγής ή υπερήχων για την ανίχνευση διακοκκώδους προσβολής πριν από τη διάτρηση. Αναγνωρίζοντας ότι το συμπύκνωμα ατμών μυρμηκικού οξέος είναι σημαντικά πιο επιθετικό από το χύμα υγρό -όχι λιγότερο επιθετικό, όπως μπορεί να προτείνει η διαίσθηση- οι μηχανικοί μπορούν να επιλέξουν υλικά και να σχεδιάσουν διαμορφώσεις που αποτρέπουν την πρόωρη διακοκκώδη αστοχία.