**Όταν περιβλήματα από ανοξείδωτο χάλυβα 316L εκτίθενται σε διάλυμα νιτρικού ψευδαργύρου 15% + 5% νιτρικού αμμωνίου στους 80 βαθμούς για προετοιμασία καταλύτη, γιατί μια παθητικοποιημένη επιφάνεια (20% HNO3, 60 μοίρες, 30 λεπτά) επεκτείνει το χρόνο μέχρι το πρώτο λάκκο από 500 ώρες;**25;
Τα έλυτρα από ανοξείδωτο χάλυβα τύπου 316L χρησιμοποιούνται συνήθως σε διαλύματα παρασκευής καταλυτών που περιέχουν 15% νιτρικό ψευδάργυρο (Zn(NO3)2) και 5% νιτρικό αμμώνιο (NH4NO3) στους 80 βαθμούς. Το πλούσιο σε νιτρικά-περιβάλλον παρέχει οξειδωτική ισχύ που διατηρεί ένα παθητικό φιλμ στα 316L υπό ιδανικές συνθήκες. Ωστόσο, η παρουσία ιόντων ψευδαργύρου και η αυξημένη θερμοκρασία δημιουργούν ένα επιθετικό περιβάλλον όπου το παθητικό φιλμ μπορεί να υποβαθμιστεί με την πάροδο του χρόνου. Τα ιόντα ψευδαργύρου υδρολύονται για να παράγουν πρωτόνια: Zn2+ + 2H2O → Zn(OH)2 + 2H+, μειώνοντας το τοπικό pH στην επιφάνεια του μετάλλου. Αυτή η τοπική οξίνιση επιταχύνει την παθητική διάλυση μεμβράνης και την έναρξη της δημιουργίας κοιλωμάτων. Μια επεξεργασία παθητικοποίησης με 20% νιτρικό οξύ στους 60 βαθμούς για 30 λεπτά πριν από το σέρβις αφαιρεί τον ελεύθερο σίδηρο και τους ενσωματωμένους ρύπους από την επιφάνεια, αναπτύσσει ένα ομοιόμορφο,{16}πλούσιο σε χρώμιο παθητικό φιλμ και εξαλείφει τις θέσεις έναρξης για τοπική προσβολή. Η παθητικοποιημένη επιφάνεια επεκτείνει το χρόνο μέχρι το πρώτο λάκκο από περίπου 500 ώρες σε 2.500 ώρες – μια πενταπλάσια βελτίωση.
**Μηχανισμός παθητικοποίησης νιτρικού οξέος σε ανοξείδωτο χάλυβα 316L**
Η παθητικοποίηση του νιτρικού οξέος λειτουργεί διαλύοντας ελεύθερο σίδηρο και οξείδια σιδήρου από την επιφάνεια του ανοξείδωτου χάλυβα ενώ ταυτόχρονα οξειδώνει την επιφάνεια για να σχηματίσει ένα παθητικό φιλμ οξειδίου του χρωμίου. Το διάλυμα 20% HNO3 στους 60 βαθμούς διαλύει επιλεκτικά φάσεις μεταλλικού σιδήρου και{3}}πλούσιες σε σίδηρο, αφήνοντας μια επιφάνεια εμπλουτισμένη σε χρώμιο. Η επεξεργασία αφαιρεί επίσης τα ενσωματωμένα σωματίδια από τις διαδικασίες παραγωγής, εξαλείφοντας τις τοποθεσίες όπου θα μπορούσε να ξεκινήσει η δημιουργία κοιλοτήτων. Το παθητικό φιλμ που προκύπτει είναι παχύτερο (3,0–4,0 nm έναντι. 1.5–2,5 nm για μη επεξεργασμένη επιφάνεια) και έχει υψηλότερη αναλογία χρωμίου-προς{-σίδηρο (περίπου 2:1 έναντι. 1:1). Στο διάλυμα νιτρικού ψευδάργυρου-νιτρικού αμμωνίου, η παθητικοποιημένη επιφάνεια είναι πιο ανθεκτική στην τοπική οξίνιση που προκαλείται από την υδρόλυση ιόντων ψευδαργύρου, καθυστερώντας την έναρξη του λάκκου κατά πέντε φορές.
**Ποσοτική επίδραση της παθητικοποίησης στον χρόνο έναρξης σκασίματος**
Ελεγχόμενες δοκιμές με χρήση σωλήνων από ανοξείδωτο χάλυβα 316L (12 mm OD, 1,2 mm τοίχωμα) με και χωρίς παθητικοποίηση νιτρικού οξέος (20% HNO3, 60 βαθμοί, 30 λεπτά) βυθισμένοι σε 15% Zn(NO3)2, 5% NH4NO3 αναφέρουν την ακόλουθη συμπεριφορά διάτρησης στις 00 μοίρες:
| Επεξεργασία Επιφανειών|Παθητικό πάχος φιλμ (nm)|Αναλογία χρωμίου/σιδήρου|Χρόνος μέχρι το πρώτο λάκκο (ώρες)|Πυκνότητα λάκκου μετά από 3000 ώρες (pits ανά cm²)|Μέγιστο βάθος λάκκου μετά από 3000 ώρες (mm)|Επέκταση Ζωής Εκκίνησης Pitting |
|------------------|----------------------------|---------------------|---------------------------|---------------------------------------------|-----------------------------------------|----------------------------------|
| Ως-κατασκευασμένο (χωρίς επεξεργασία)|1,5 – 2,5|0,8 – 1,0|300 – 500|8 – 15|0,30 – 0,50|Γραμμή βάσης |
| Απολιπαντικά μόνο|1,8 – 2,8|0,9 – 1,1|400 – 600|6 – 12|0,25 – 0,40|1,3× |
| Παθητικοποίηση κιτρικού οξέος (5%, 60 μοίρες, 30 λεπτά)|2,5 – 3,5|1,5 – 1,8|800 – 1.200|3 – 6|0,12 – 0,25|2,5× |
| Παθητικοποίηση νιτρικού οξέος (20%, 60 μοίρες, 30 λεπτά)|3,0 – 4,0|1,8 – 2,2|2.000 – 2.800|0,5 – 2|0,05 – 0,12|5,0× |
| Νιτρικό οξύ + ηλεκτρογυαλισμένο|3,5 – 4,5|2,0 – 2,5|3.000 – 4.000|0,2 – 1,0|0,02 – 0,06|8,0× |
Τα δεδομένα καταδεικνύουν ότι η παθητικοποίηση του νιτρικού οξέος επεκτείνει το χρόνο μέχρι το πρώτο λάκκο από 300–500 ώρες σε 2.000–2.800 ώρες – μια πενταπλάσια βελτίωση. Η πυκνότητα των λάκκων μετά από 3000 ώρες μειώνεται από 8–15 λάκκους ανά cm² σε 0,5–2 λάκκους ανά cm².
**Γιατί η παθητικοποίηση νιτρικού οξέος είναι αποτελεσματική στο νιτρικό ψευδάργυρο-Διάλυμα νιτρικού αμμωνίου**
Η αποτελεσματικότητα της παθητικοποίησης του νιτρικού οξέος σε αυτό το συγκεκριμένο περιβάλλον προκύπτει από δύο παράγοντες. Πρώτον, η επεξεργασία παθητικοποίησης αφαιρεί τον επιφανειακό σίδηρο που διαφορετικά θα καταλύει την υδρόλυση ιόντων ψευδαργύρου και την τοπική οξίνιση. Δεύτερον, το παχύτερο, πλούσιο σε χρώμιο-παθητικό φιλμ είναι πιο ανθεκτικό στην επίθεση πρωτονίων που παράγονται από την υδρόλυση ιόντων ψευδαργύρου. Η παθητικοποιημένη επιφάνεια έχει υψηλότερο δυναμικό διάνοιξης (περίπου +0.45 V έναντι. +0.25 V για μη επεξεργασμένη επιφάνεια), που σημαίνει ότι απαιτείται ένα πιο επιθετικό τοπικό περιβάλλον για την έναρξη της διάνοιξης. Ο συνδυασμός υψηλότερου δυναμικού δημιουργίας κοιλοτήτων και λιγότερων θέσεων έναρξης έχει ως αποτέλεσμα την πενταπλάσια επέκταση του χρόνου έναρξης σκασίματος.
**Σενάριο-Οδηγός επιλογής βάσει: Παθητικοποίηση για νιτρικό ψευδάργυρο-Θερμαντήρες νιτρικού αμμωνίου**
| Κατάσταση Λειτουργίας|Συγκέντρωση νιτρικού ψευδαργύρου|Θερμοκρασία|Συνιστώμενη Θεραπεία Παθητικοποίησης|Αναμενόμενος χρόνος μέχρι το πρώτο λάκκο (ώρες)|Μηχανική αιτιολόγηση |
|--------------------|--------------------------|-------------|-----------------------------------|-----------------------------------|----------------------------|
| Τυπική προετοιμασία καταλύτη, καμπάνια 2000 ωρών|15%|80 μοίρες|Νιτρικό οξύ (20%, 60 βαθμοί, 30 λεπτά)|2.000 – 2.800|Πενταπλάσια βελτίωση σε σχέση με χωρίς θεραπεία |
| Extended campaign (>4000 ώρες)|15%|80 μοίρες|Νιτρικό οξύ + ηλεκτρογυαλισμένο|3.000 – 4.000|Συνδυασμένη επεξεργασία για μέγιστη αξιοπιστία |
| Χαμηλότερη θερμοκρασία (70 βαθμοί , μειωμένη προσβολή)|15%|70 μοίρες|Νιτρικό οξύ (20%, 60 βαθμοί, 30 λεπτά)|3.000 – 4.500|Η χαμηλότερη θερμοκρασία παρατείνει περαιτέρω τη διάρκεια ζωής |
| Χαμηλότερη συγκέντρωση νιτρικού ψευδαργύρου (10%, λιγότερη υδρόλυση)|10%|80 μοίρες|Παθητικοποίηση κιτρικού οξέος|1.500 – 2.000|Επαρκές για χαμηλότερη συγκέντρωση |
| βραχυπρόθεσμη-λειτουργία (<500 hours) | 15% | 80°C | None (use as-manufactured) | 300 – 500 | Acceptable for temporary service |
**Πρακτικές εκτιμήσεις για την παθητικοποίηση νιτρικού οξέος**
Η παθητικοποίηση του νιτρικού οξέος θα πρέπει να πραγματοποιηθεί αφού ολοκληρωθεί όλη η κατασκευή και η συγκόλληση. Το διάλυμα 20% HNO3 στους 60 βαθμούς για 30 λεπτά είναι η τυπική επεξεργασία για ανοξείδωτο χάλυβα 316L. Μετά την παθητικοποίηση, η επιφάνεια πρέπει να ξεπλυθεί καλά με απιονισμένο νερό και να στεγνώσει αμέσως. Το διάλυμα παθητικοποίησης πρέπει να περιέχεται και να απορρίπτεται σωστά ως επικίνδυνο απόβλητο. Για καλύτερα αποτελέσματα, το διάλυμα νιτρικού οξέος πρέπει να αντικαθίσταται όταν η περιεκτικότητα σε σίδηρο υπερβαίνει τα 500 ppm ή όταν ο χρόνος παθητικοποίησης για να επιτευχθεί ένα μπλε-πράσινο χρώμα στην επιφάνεια υπερβαίνει τα 60 λεπτά. Η επεξεργασία παθητικοποίησης αφαιρεί περίπου 0,1–0,3 µm επιφανειακού µετάλλου, επαρκές για την εξάλειψη του παραµορφωµένου στρώµατος και των ενσωµατωµένων ρύπων.
**Σύναψη**
Για περιβλήματα από ανοξείδωτο χάλυβα 316 λίτρων σε διάλυμα νιτρικού ψευδαργύρου 15%, διάλυμα νιτρικού αμμωνίου 5% στους 80 βαθμούς για προετοιμασία καταλύτη, η παθητικοποίηση νιτρικού οξέος (20% HNO3, 60 μοίρες, 30 λεπτά) επεκτείνει το χρόνο στο πρώτο λάκκο από 300–500 ώρες σε – 2,000 ώρες πενταπλάσια. Η επεξεργασία παθητικοποίησης αφαιρεί τον ελεύθερο σίδηρο και τις ενσωματωμένες προσμείξεις, δημιουργεί ένα ομοιόμορφο,{14}πλούσιο σε χρώμιο παθητικό φιλμ και εξαλείφει τις θέσεις έναρξης σκασίματος. Οι μηχανικοί που καθορίζουν θερμαντήρες 316L για υπηρεσίες νιτρικού ψευδάργυρου-νιτρικού αμμωνίου θα πρέπει να απαιτούν παθητικοποίηση νιτρικού οξέος για τυπικές λειτουργίες και να εξετάζουν το ενδεχόμενο ηλεκτροστίλβωσης για εκτεταμένες καμπάνιες. Αυτή η προδιαγραφή παθητικοποίησης μετατρέπει ένα περιβάλλον θέρμανσης-επιρρεπές σε κοιλότητες σε μια αξιόπιστη μακροπρόθεσμη-λειτουργία.
