Η πρόκληση βρωμίου
Το βρώμιο και οι ενώσεις που περιέχουν-βρώμιο χρησιμοποιούνται στη σύνθεση επιβραδυντικών φλόγας, στις φαρμακευτικές αντιδράσεις βρωμίωσης και στην παραγωγή χημικών προϊόντων επεξεργασίας νερού. Το στοιχειακό βρώμιο είναι ένα βαρύ, σκούρο κόκκινο υγρό σε θερμοκρασία περιβάλλοντος που εξατμίζεται εύκολα για να σχηματίσει έναν διαβρωτικό, τοξικό ατμό. Διαλυμένο σε οργανικούς διαλύτες ή υδατικά διαλύματα, είναι ένας ισχυρός οξειδωτικός και βρωμιούχος παράγοντας.
Οι εναλλάκτες θερμότητας στην υπηρεσία βρωμίου αντιμετωπίζουν μια διπλή απειλή: χημική επίθεση από το ίδιο το βρώμιο και τις μηχανικές συνέπειες αυτής της επίθεσης-ευθραυστότητα, διόγκωση και τελική αστοχία. Δύο φθοροπολυμερή είναι υποψήφια για αυτήν την υπηρεσία: PVDF και PTFE. Και τα δύο διατίθενται στο εμπόριο ως χημικά ανθεκτικά. Η πραγματική τους απόδοση σε ροές που περιέχουν βρώμιο-διαφέρει ουσιαστικά λόγω των θεμελιωδών διαφορών στη μοριακή τους δομή.
Ο Μηχανισμός Επίθεσης Αλογόνωσης
Το PVDF είναι φθοριούχο πολυβινυλιδένιο, με την επαναλαμβανόμενη μονάδα -CH2-CF2-. Κάθε επαναλαμβανόμενη μονάδα πολυμερούς περιέχει δύο άτομα υδρογόνου συνδεδεμένα με άνθρακα. Αυτοί οι δεσμοί CH είναι τα ευάλωτα σημεία στη δομή του πολυμερούς.
Το βρώμιο επιτίθεται στο PVDF μέσω ενός μηχανισμού υποκατάστασης ελεύθερων-ριζών. Τα μόρια βρωμίου διασπώνται υπό θερμική ή φωτολυτική εκκίνηση για να σχηματίσουν ρίζες βρωμίου. Αυτές οι ρίζες αφαιρούν άτομα υδρογόνου από τη ραχοκοκαλιά PVDF, αφήνοντας ρίζες άνθρακα. Οι ρίζες άνθρακα αντιδρούν στη συνέχεια με πρόσθετο βρώμιο για να σχηματίσουν δεσμούς C-Br ή με οξυγόνο για να σχηματίσουν ομάδες καρβονυλίου και καρβοξυλίου. Το αποτέλεσμα είναι ένα χημικά τροποποιημένο πολυμερές με μειωμένο μοριακό βάρος, αλλοιωμένη κρυσταλλικότητα και υποβαθμισμένες μηχανικές ιδιότητες.
Το βρωμιούχο PVDF αποχρωματίζεται-κίτρινο έως καφέ έως μαύρο καθώς αυξάνεται ο βαθμός υποκατάστασης-και γίνεται εύθραυστο. Η επιμήκυνση στο σπάσιμο πέφτει από πάνω από 100% σε λιγότερο από 20%. Το υλικό μπορεί να ραγίσει υπό θερμική ή μηχανική καταπόνηση.
Το PTFE έχει την επαναλαμβανόμενη μονάδα -CF2-CF2-. Δεν υπάρχουν δεσμοί C-H για επίθεση. Οι ρίζες βρωμίου συναντούν μόνο δεσμούς C-F με ενέργεια διάστασης περίπου 485 kJ/mol-μακριά πάνω από την ενέργεια που είναι διαθέσιμη από την αντίδραση ρίζας βρωμίου. Δεν μπορεί να συμβεί άντληση υδρογόνου. Η δομή του πολυμερούς παραμένει ανέπαφη.
| Παράμετρος υποβάθμισης | PVDF | PTFE |
|---|---|---|
| Δεσμοί C-H σε επαναλαμβανόμενη μονάδα | Ναι (δύο ανά μονάδα) | Κανένας |
| Μηχανισμός επίθεσης | Ελεύθερη-αλογόνωση ριζών (απόσπαση Η) | Χωρίς μονοπάτι αντίδρασης |
| Οπτική αλλαγή μετά από 1.000 ώρες σε ατμό Br2 στους 60 βαθμούς | Κίτρινο έως σκούρο καφέ | Καμία αλλαγή |
| Διατήρηση αντοχής σε εφελκυσμό μετά από 1.000 ώρες (%) | 40-60 | >95 |
| Διατήρηση επιμήκυνσης μετά από 1.000 ώρες (%) | 20-40 | >90 |
| Αλλαγή βάρους μετά από 1.000 ώρες (%) | +2 έως +8 (ενσωμάτωση βρωμίου) | <0.5 |
| Μέγιστη θερμοκρασία λειτουργίας σε υγρό Br2 (βαθμός) | ~60 (περιορίζεται από το ποσοστό επίθεσης) | 260 (χημεία-ανεξάρτητη) |
Ο Συντελεστής Επιτάχυνσης Θερμοκρασίας
Ο ρυθμός αποικοδόμησης του PVDF στην υπηρεσία βρωμίου ακολουθεί την κινητική του Arrhenius: ο ρυθμός διπλασιάζεται περίπου για κάθε αύξηση θερμοκρασίας κατά 10 βαθμούς. Στους 30 βαθμούς, το PVDF μπορεί να παρέχει αρκετά χρόνια υπηρεσίας. Στους 60 βαθμούς, η διάρκεια ζωής μπορεί να μειωθεί σε 12-18 μήνες. Στους 80 βαθμούς, η αποτυχία μπορεί να συμβεί μέσα σε 3-6 μήνες.
Ο ρυθμός αποικοδόμησης του PTFE είναι μηδενικός σε όλες τις θερμοκρασίες κάτω από 260 βαθμούς. Η διάρκεια ζωής στο βρώμιο είναι ανεξάρτητη από τη θερμοκρασία εντός του κανονικού εύρους χημικής επεξεργασίας. Η διάρκεια ζωής του εναλλάκτη θερμότητας-περιορίζεται από μηχανικό ερπυσμό από την πίεση ατμού και όχι από χημική επίθεση από το ρεύμα διεργασίας.
Αυτή η ανεξαρτησία θερμοκρασίας είναι κρίσιμη για διαδικασίες όπου η συγκέντρωση ή η θερμοκρασία βρωμίου ποικίλλει. Το PVDF μπορεί να επιβιώσει στις κανονικές συνθήκες λειτουργίας, αλλά να αποτύχει γρήγορα κατά τη διάρκεια μιας εκδρομής-μια απότομη αύξηση της θερμοκρασίας ή μια αύξηση της συγκέντρωσης βρωμίου. Το PTFE δεν επηρεάζεται από κανένα από τα δύο.
Οι Συνέπειες του Σφάλματος Επιλογής Υλικού
Η επιλογή PVDF για υπηρεσία βρωμίου με βάση το χαμηλότερο κόστος και την ονομασία του "φθοροπολυμερές"-χωρίς να διερευνηθεί η συγκεκριμένη συμβατότητα με βρώμιο-είναι η αιτία τεκμηριωμένων βλαβών του εναλλάκτη θερμότητας. Ένας εναλλάκτης PVDF που φαίνεται αποδεκτός κατά την αρχική λειτουργία γίνεται προοδευτικά εύθραυστος. Η πρώτη ένδειξη αστοχίας μπορεί να είναι μια ξαφνική ρήξη σωλήνα κατά τη διάρκεια ενός θερμικού κύκλου ή ένα μηχανικό σοκ. Η ρήξη απελευθερώνει το ρεύμα διεργασίας, που ενδεχομένως περιέχει βρώμιο, στο σύστημα συμπυκνώματος ατμού ή στο περιβάλλον.
Το PTFE κοστίζει 30-50% περισσότερο από το PVDF για έναν ισοδύναμο εναλλάκτη θερμότητας, αλλά εξαλείφει αυτόν τον κίνδυνο αστοχίας. Για υπηρεσία βρωμίου σε οποιαδήποτε θερμοκρασία, το PTFE είναι η κατάλληλη επιλογή φθοροπολυμερούς.
Περίληψη
Οι εναλλάκτες θερμότητας PTFE είναι εγγενώς ανθεκτικοί σε ενώσεις που περιέχουν βρώμιο-επειδή το πλήρως φθοριωμένο πολυμερές δεν έχει δεσμούς C-H για να επιτεθούν οι ρίζες βρωμίου. Το PVDF, με τις ομάδες -CH2- του, υφίσταται προοδευτική αλογόνωση και ευθραυστότητα, με ρυθμό αποικοδόμησης που επιταχύνεται με τη θερμοκρασία. Το PTFE παρέχει-ανεξάρτητη θερμοκρασία, δια βίου αντοχή στο βρώμιο. Το PVDF δεν συνιστάται για συνεχή συντήρηση βρωμίου, ιδιαίτερα πάνω από τη θερμοκρασία περιβάλλοντος.
Η τεχνική υποστήριξη για τις προδιαγραφές του εναλλάκτη θερμότητας PTFE σε ροές διεργασίας βρωμίου και αλογόνωσης είναι διαθέσιμη με την υποβολή της συγκέντρωσης βρωμίου, του οργανικού ή υδατικού μέσου, της θερμοκρασίας λειτουργίας και τυχόν προηγούμενων δεδομένων δοκιμής συμβατότητας πολυμερούς.
