Σε 20% φωσφορικό οξύ (H3PO4) σε υψηλές θερμοκρασίες (80-120 βαθμοί), τα ιόντα φθορίου (F-) που προέρχονται από ακαθαρσίες ή προστιθέμενα βοηθήματα επεξεργασίας επιταχύνουν σημαντικά την αποικοδόμηση των περιβλημάτων θερμαντήρα PFA. Το φθόριο επιτίθεται στη διεπιφάνεια του μετάλλου PFA{4} διαπερνώντας το πολυμερές και διαβρώνοντας τον μεταλλικό πυρήνα (Incoloy ή τιτάνιο) με υδροφθορικό οξύ (HF) που σχηματίζεται in situ. Η μέγιστη επιτρεπόμενη συγκέντρωση ιόντων φθορίου για τη διατήρηση της λειτουργίας ενός θερμαντήρα PFA για 3 χρόνια (περίπου 25.000 ώρες συνεχούς λειτουργίας) είναι 50 ppm στους 80 βαθμούς, 20 ppm στους 100 βαθμούς και 5 ppm στους 120 βαθμούς. Πάνω από αυτά τα όρια, η βελτιωμένη διάβρωση-διείσδυσης οδηγεί σε σφάλματα γείωσης ή αστοχία πυρήνα εντός 6-18 μηνών. Για λουτρά φωσφορικού οξέος που χρησιμοποιούνται στην επεξεργασία μετάλλων ή στην παραγωγή λιπασμάτων, ο έλεγχος των επιπέδων φθορίου είναι απαραίτητος για τη μακροζωία του θερμαντήρα.
Μηχανισμός προσβολής φθορίου σε φωσφορικό οξύ
Το ίδιο το φωσφορικό οξύ είναι ήπιο σε PFA σε θερμοκρασίες έως 120 βαθμούς. Ωστόσο, τα ιόντα φθορίου (συχνά υπάρχουν ως HF ή φθοριοπυριτικό οξύ από την επεξεργασία φωσφορικών πετρωμάτων) είναι εξαιρετικά επιθετικά. Τα μόρια HF διαπερνούν το τοίχωμα PFA (βλέπε άρθρο #35) ταχύτερα από το H3PO4 λόγω του μικρού τους μεγέθους (κινητική διάμετρος 0,26 nm). Μόλις το HF φτάσει στον μεταλλικό πυρήνα (Incoloy ή τιτάνιο), διαλύει γρήγορα το στρώμα παθητικού οξειδίου, προκαλώντας διάβρωση με λακκούβες. Το τιτάνιο είναι πιο ανθεκτικό στο HF από το Incoloy, αλλά και τα δύο υφίστανται προσβολή σε συγκεντρώσεις φθορίου πάνω από 10-20 ppm στους 100 βαθμούς. Τα προϊόντα διάβρωσης (φθοριούχα μέταλλα) έχουν μεγαλύτερο όγκο από το αρχικό μέταλλο, δημιουργώντας εσωτερική πίεση που δημιουργεί φουσκάλες και ραγίζει το περίβλημα PFA από το εσωτερικό.
Το συνεργιστικό αποτέλεσμα είναι κρίσιμο: το διάλυμα H3PO4 20% διατηρεί υψηλή συγκέντρωση πρωτονίων (H+) που επιταχύνουν τη διείσδυση του HF πλαστικοποιώντας το PFA. Η παρουσία φθορίου σε συγκεντρώσεις τόσο χαμηλές όσο 10 ppm διπλασιάζει τον ρυθμό διείσδυσης των ειδών οξέος σε σύγκριση με το ελεύθερο φθόριο-φωσφορικό οξύ.
Μέγιστη επιτρεπόμενη συγκέντρωση φθορίου για 3 χρόνια ζωής (25.000 ώρες)
| Θερμοκρασία λειτουργίας (βαθμός) | Μέγιστο F⁻ (ppm) για 3 χρόνια ζωής | Αναμενόμενη διάρκεια ζωής θερμαντήρα στο διπλάσιο όριο (έτη) | Λειτουργία αποτυχίας | Συνιστώμενο υλικό πυρήνα |
|---|---|---|---|---|
| 80 | 50 | 1.0–1.5 | Βάθισμα πυρήνα | Incoloy 825 |
| 90 | 30 | 0.8–1.2 | Φουσκάλες | Incoloy ή Titanium |
| 100 | 20 | 0.5–1.0 | Φουσκάλες + σκάσιμο | Τιτανίου Βαθμού 2 |
| 110 | 10 | 0.3–0.6 | Ταχεία διάβρωση πυρήνα | Τιτανίου Βαθμού 2 |
| 120 | 5 | 0.2–0.4 | Άμεσος κίνδυνος αποτυχίας | Δεν συνιστάται |
Αυτά τα όρια προϋποθέτουν ένα τοίχωμα PFA 2 mm και συνεχή βύθιση. Για παχύτερους τοίχους (2,5–3,0 mm), η επιτρεπόμενη συγκέντρωση φθορίου αυξάνεται κατά 30–50% επειδή η μεγαλύτερη διαδρομή διάχυσης μειώνει τον ρυθμό άφιξης HF.
Δεδομένα Πεδίου από Εξατμιστήρες Φωσφορικού Οξέος
Μια μονάδα συγκέντρωσης φωσφορικού οξέος λειτουργούσε στους 100 βαθμούς με 20% H3PO4 που περιέχει 25-35 ppm F-. Οι θερμαντήρες PFA (τοίχωμα 2 mm, πυρήνας Incoloy) απέτυχαν κάθε 8–12 μήνες. Η μεταλλουργική ανάλυση αποκάλυψε σοβαρή διάνοιξη του πυρήνα Incoloy. Στο ίδιο εργοστάσιο, ένας βρόχος εναλλάκτη θερμότητας με βήμα απομάκρυνσης φθορίου (προσθήκη ασβέστη για να καταβυθιστεί CaF2) μείωσε το F- στα 8 ppm. Η διάρκεια ζωής του θερμαντήρα επεκτάθηκε στους 28 μήνες (κοντά στα προβλεπόμενα 3 χρόνια στα 10 ppm). Το εργοστάσιο διατηρεί τώρα το F- κάτω από 15 ppm και χρησιμοποιεί πυρήνες τιτανίου για πρόσθετο περιθώριο.
Παρακολούθηση και Μετριασμός
Για μακροχρόνια-λειτουργία θερμαντήρα PFA σε φωσφορικό οξύ 20%, εφαρμόστε ένα πρόγραμμα παρακολούθησης φθορίου (εβδομαδιαία χρησιμοποιώντας ένα επιλεκτικό ηλεκτρόδιο ιόντων-) και διατηρήστε τις συγκεντρώσεις κάτω από τα όρια των 3 ετών. Εάν το φθόριο υπερβαίνει το όριο, υπάρχουν τρεις διορθωτικές ενέργειες:
Προσθέστε έναν παράγοντα καθίζησης(ανθρακικό ασβέστιο ή άσβεστος) για να σχηματιστεί αδιάλυτο CaF2, το οποίο απομακρύνεται με διήθηση. Αυτό μειώνει το F⁻ από 50 ppm σε 5–10 ppm.
Μεταβείτε σε ένα παχύτερο τοίχωμα PFA(3,0 mm). Για την ίδια συγκέντρωση F-, ένα τοίχωμα 3 mm διπλασιάζει το χρόνο μέχρι τη διάβρωση του πυρήνα επειδή η διείσδυση HF είναι αντιστρόφως ανάλογη με το πάχος.
Χρησιμοποιήστε πυρήνα τιτανίουμε υψηλότερη αντίσταση στην HF. Το τιτάνιο Grade 7 (Pd-κράμα) αποδίδει καλύτερα από το Grade 2 σε οξέα που περιέχουν φθόριο-.
Συμπέρασμα: 20 ppm F⁻ στους 100 βαθμούς είναι το όριο για 3 χρόνια ζωής
Για να διατηρηθεί ένας θερμαντήρας PFA σε λειτουργία για 3 χρόνια σε λουτρό φωσφορικού οξέος 20% στους 100 βαθμούς, η μέγιστη επιτρεπόμενη συγκέντρωση ιόντων φθορίου είναι 20 ppm. Στις 80 μοίρες, το όριο αυξάνεται στα 50 ppm. στους 120 βαθμούς πέφτει στα 5 ppm. Το φθόριο επιταχύνει τη διείσδυση HF και τη διάβρωση του πυρήνα, μειώνοντας δραματικά τη διάρκεια ζωής του θερμαντήρα. Η τακτική παρακολούθηση και η αφαίρεση φθορίου (μέσω της καθίζησης ασβέστη) είναι απαραίτητες για τη μακροπρόθεσμη αξιοπιστία. Για εφαρμογές με αναπόφευκτο φθόριο, καθορίστε παχύτερα τοιχώματα PFA (2,5–3,0 mm) και πυρήνες τιτανίου. Το φωσφορικό οξύ μπορεί να είναι ήπιο, αλλά το φθόριο είναι θανατηφόρο. Ελέγξτε το φθόριο και ο θερμαντήρας επιβιώνει. Αγνοήστε το και η αποτυχία ακολουθεί μέσα σε μήνες.
