Η απειλή του ίχνους φθορίου
Το νιτρικό οξύ σε συγκεντρώσεις 30-70% και θερμοκρασίες που πλησιάζουν το σημείο βρασμού (110-120 βαθμοί ) είναι το κύριο μέσο διεργασίας στην επανεπεξεργασία πυρηνικών καυσίμων, τη χημική άλεση ανοξείδωτου χάλυβα και την ειδική χημική σύνθεση. Τιτανίου Βαθμού 7 - ένα κράμα τιτανίου-παλλάδιου που περιέχει 0,12-0,25% παλλάδιο - καθορίζεται ευρέως για αυτήν την υπηρεσία. Η προσθήκη παλλαδίου τροποποιεί καθοδικά το κράμα, επεκτείνοντας την αντίστασή του στη διάβρωση σε περιβάλλοντα μείωσης που θα μπορούσαν να προσβάλουν εμπορικά καθαρό τιτάνιο.
Ωστόσο, το νιτρικό οξύ σε αυτές τις εφαρμογές σπάνια παραμένει καθαρό. Τα ιόντα φθορίου εισέρχονται στο οξύ από πολλαπλές πηγές: διάλυση φθοριούχου-που περιέχει πυρηνικό καύσιμο, μεταφορά από υδροφθορικό οξύ που χρησιμοποιείται στην ανάντη χάραξη ή μόλυνση από το νερό διεργασίας. Οι συγκεντρώσεις φθορίου τόσο χαμηλές όσο 5-10 ppm μπορούν να αποσταθεροποιήσουν το παθητικό φιλμ TiO2 στο τιτάνιο. Στις 50-100 ppm, το φιλμ χαλάει τοπικά. Στα 200-500 ppm αρχίζει η ενεργή διάβρωση.
Το PTFE δεν έχει παθητικό φιλμ. Η αντίστασή του στο νιτρικό οξύ και στα ιόντα φθορίου είναι απόλυτη-ιδιότητα του μοριακού δεσμού του άνθρακα-φθορίου και όχι μια κατάσταση που διατηρείται στην επιφάνεια. Η σύγκριση μεταξύ τιτανίου Βαθμού 7 και PTFE σε αυτό το περιβάλλον είναι μεταξύ ενός υλικού που επιβιώνει μέσω μιας λεπτής ηλεκτροχημικής ισορροπίας και ενός υλικού που είναι θερμοδυναμικά ανίκανο να αντιδράσει είτε με το οξύ είτε με το φθόριο.
Μηχανισμός παθητικής διάσπασης φιλμ
Το τιτάνιο βαθμού 7 αντιστέκεται στο βρασμό νιτρικού οξέος μέσω ενός σταθερού παθητικού φιλμ TiO2 που διατηρείται από την οξειδωτική ισχύ του οξέος. Η προσθήκη παλλαδίου μετατοπίζει το δυναμικό διάβρωσης του κράματος στην παθητική περιοχή, διασφαλίζοντας ότι η μεμβράνη παραμένει σταθερή ακόμη και σε χαμηλότερες συγκεντρώσεις οξέος όπου μπορεί να ενεργοποιηθεί το εμπορικά καθαρό τιτάνιο.
Τα ιόντα φθορίου προσβάλλουν το φιλμ TiO2 σχηματίζοντας διαλυτά σύμπλοκα τιτανίου-φθοριούχου: TiO2 + 6F- + 4H+ → TiF62- + 2H2O. Το σύμπλεγμα διαλύεται, εκθέτοντας γυμνό μέταλλο τιτάνιο. Το εκτεθειμένο μέταλλο μπορεί είτε να επαναπαθητικοποιηθεί (εάν η συγκέντρωση φθορίου είναι χαμηλή και υπάρχει νιτρικό οξύ) είτε να συνεχίσει να διαλύεται (αν η συγκέντρωση φθορίου υπερβαίνει την ικανότητα επαναπαθητικότητας).
Σε συγκεντρώσεις φθορίου κάτω από 10 ppm σε βραστό νιτρικό οξύ 50%, ο ρυθμός επαναπαθητικότητας υπερβαίνει τον ρυθμό διάλυσης του φιλμ. Το τιτάνιο παραμένει παθητικό. Μεταξύ 10-50 ppm, υπάρχει μια δυναμική ισορροπία - το φιλμ διαλύεται και αναμορφώνεται, με μια μικρή καθαρή απώλεια μετάλλου. Πάνω από 50 ppm, η διάλυση του φιλμ ξεπερνά την επαναπαθητοποίηση. Η εντοπισμένη επίθεση ξεκινά, ιδιαίτερα σε επιφανειακά ελαττώματα και ζώνες συγκόλλησης. Πάνω από 200 ppm, η ενεργή διάβρωση διαδίδεται σε όλη την επιφάνεια.
| Παράμετρος διάβρωσης | Titanium Grade 7 | PTFE |
|---|---|---|
| Μηχανισμός αντιδιαβρωτικής προστασίας | Παθητικό φιλμ TiO2 (συντηρείται με οξείδωση HNO3 + καθοδική τροποποίηση Pd) | Εγγενής σταθερότητα δεσμού C-F |
| Κρίσιμη συγκέντρωση φθορίου για διάσπαση (ppm) | 10-50 (film destabilization); >200 (ενεργή διάβρωση) | Χωρίς όριο συγκέντρωσης |
| Ρυθμός διάβρωσης σε 50% HNO3 στους 110 βαθμούς, 0 ppm F- (mm/έτος) | <0.01 | 0 |
| Ρυθμός διάβρωσης σε 50% HNO3 στους 110 βαθμούς, 100 ppm F- (mm/έτος) | 0,05-0,20 (τοπικό) | 0 |
| Ρυθμός διάβρωσης σε 50% HNO3 στους 110 βαθμούς, 500 ppm F- (mm/έτος) | >1.0 (ενεργό, γρήγορο) | 0 |
| Ευαισθησία στις εκδρομές φθορίου | Υψηλό (πιθανή μη αναστρέψιμη βλάβη) | Κανένας |
The Excursion Survivability
Η πιο σημαντική διαφορά μεταξύ του τιτανίου Grade 7 και του PTFE σε αυτήν την υπηρεσία είναι η απόκριση στις εκδρομές φθορίου. Μια εκδρομή φθορίου-από μια διαταραχή της διαδικασίας, μια κακή εκφόρτιση χημικών ουσιών ή μια αποτυχία στην ανάντη αφαίρεση φθορίου-μπορεί να εκθέσει τον εναλλάκτη θερμότητας σε συγκεντρώσεις φθορίου πολύ πάνω από το κανονικό εύρος λειτουργίας για μια περίοδο λεπτών έως ωρών.
Το τιτάνιο Βαθμού 7 που έχει καταστραφεί από μια εκδρομή φθορίου μπορεί να μην ανακάμψει. Το παθητικό φιλμ, αφού καταστραφεί, ενδέχεται να μην-σχηματιστεί ξανά ομοιόμορφα όταν τα επίπεδα φθορίου επανέλθουν στο φυσιολογικό. Οι λάκκοι που ξεκινούν κατά τη διάρκεια της εκδρομής συνεχίζουν να διαδίδονται στην υπολειπόμενη συγκέντρωση φθορίου στο περιβάλλον του λάκκου. Ο εναλλάκτης μπορεί να φαίνεται άθικτος εξωτερικά ενώ η διάβρωση διέρχεται από τον τοίχο.
Το PTFE δεν επηρεάζεται από εκδρομές φθορίου οποιουδήποτε μεγέθους ή διάρκειας. Το υλικό δεν έχει ανάμνηση της εκδρομής. Όταν τα επίπεδα φθορίου επανέλθουν στο φυσιολογικό, η επιφάνεια PTFE είναι πανομοιότυπη με την κατάστασή της πριν από την εκδρομή. Αυτή η ικανότητα επιβίωσης είναι πολύτιμη σε διαδικασίες όπου οι εκδρομές είναι σπάνιες αλλά πιθανές και όπου η συνέπεια μιας μη ανιχνευμένης αστοχίας διάβρωσης είναι απαράδεκτη.
Έκπτωση-Απόδοσης- κόστους
Οι εναλλάκτες θερμότητας τιτανίου κατηγορίας 7 είναι ακριβοί-το κόστος κατασκευής είναι 8-12 φορές μεγαλύτερο από ένα ισοδύναμο PTFE για την ίδια εργασία θερμότητας. Το premium κόστους αγοράζει συμπαγή (θερμική αγωγιμότητα τιτανίου 21 W/m·K έναντι 0,25 W/m·K του PTFE) και ικανότητα υψηλότερης πίεσης. Σε διεργασίες όπου το φθόριο απουσιάζει εγγυημένα και ο χώρος είναι περιορισμένος, το τιτάνιο Grade 7 είναι η κατάλληλη επιλογή.
Σε διεργασίες όπου υπάρχει φθόριο σε οποιαδήποτε συγκέντρωση ή όπου είναι δυνατές εκδρομές φθορίου, το PTFE είναι η επιλογή χαμηλότερου-κινδύνου ανεξάρτητα από το κόστος. Το κόστος μιας μόνο εκδρομής φθορίου που καταστρέφει έναν εναλλάκτη τιτανίου συχνά υπερβαίνει το κόστος της εναλλακτικής λύσης PTFE. Ο εναλλάκτης PTFE εξαλείφει επίσης την υποδομή παρακολούθησης και ελέγχου της συγκέντρωσης φθορίου που απαιτεί το τιτάνιο.
Περίληψη
Οι εναλλάκτες θερμότητας PTFE είναι άνευ όρων ανθεκτικοί στο βραστό νιτρικό οξύ με ίχνη μόλυνσης με φθόριο, ενώ το τιτάνιο Βαθμού 7 βασίζεται σε ένα παθητικό φιλμ που διασπάται σε συγκεντρώσεις φθορίου άνω των 10-50 ppm. Η ικανότητα επιβίωσης του PTFE λόγω εκδρομής φθορίου είναι απόλυτη. Το τιτάνιο μπορεί να υποστεί μη αναστρέψιμη τοπική επίθεση από ένα μόνο γεγονός εκδρομής. Το PTFE είναι η επιλογή χαμηλότερου κινδύνου σε οποιαδήποτε υπηρεσία νιτρικού οξέος όπου υπάρχει ή είναι δυνατό το φθόριο, παρά το μεγαλύτερο αποτύπωμά του και την ικανότητα χαμηλότερης πίεσης.
Η υπηρεσία μηχανικής υποστήριξης για επιλογή υλικού PTFE έναντι τιτανίου Βαθμού 7 σε νιτρικό οξύ-φθοριούχο είναι διαθέσιμη με την υποβολή της συγκέντρωσης οξέος, των κανονικών επιπέδων φθορίου και των επιπέδων φθορίου, της θερμοκρασίας λειτουργίας, της λειτουργίας θερμότητας και των περιορισμών χώρου.
