Το περιβάλλον του διοξειδίου του χλωρίου
Το διοξείδιο του χλωρίου είναι ο κυρίαρχος λευκαντικός παράγοντας στα σύγχρονα εργοστάσια χαρτοπολτού και χαρτιού. Είναι ένα ισχυρό οξειδωτικό με δυναμικό μείωσης 0,95 V, ικανό να οξειδώνει τη λιγνίνη διατηρώντας παράλληλα την κυτταρίνη. Είναι επίσης επιθετικά διαβρωτικό για τα περισσότερα πολυμερή και μέταλλα.
Η διαδικασία λεύκανσης εκθέτει τους εναλλάκτες θερμότητας σε ClO2 σε συγκεντρώσεις 5-15 g/L, θερμοκρασίες 50-75 βαθμούς και pH που κυμαίνεται από 2 έως 4. Ο συνδυασμός ισχυρής οξειδωτικής ισχύος, αυξημένης θερμοκρασίας και όξινου pH δημιουργεί ένα απαιτητικό περιβάλλον για υλικά κατασκευής.
Δύο φθοροπολυμερή είναι υποψήφια για αυτήν την υπηρεσία: PTFE και ECTFE. Και τα δύο διατίθενται στο εμπόριο ως χημικά ανθεκτικά. Οι μοριακές τους δομές διαφέρουν με τρόπους που επηρεάζουν κρίσιμα την αντίστασή τους στο διοξείδιο του χλωρίου κατά την εκτεταμένη χρήση.
Η διαφορά της μοριακής δομής
Το PTFE είναι πολυ(τετραφθοροαιθυλένιο): μια ραχοκοκαλιά άνθρακα πλήρως κορεσμένη με άτομα φθορίου. Κάθε δεσμός άνθρακα-υδρογόνου που θα μπορούσε να οξειδωθεί έχει αντικατασταθεί με έναν δεσμό άνθρακα-φθορίου. Η ενέργεια διάστασης του δεσμού C{4}}F είναι περίπου 485 kJ/mol. Το διοξείδιο του χλωρίου, παρά την ισχυρή οξειδωτική του ισχύ, δεν μπορεί να σπάσει αυτόν τον δεσμό.
Το ECTFE είναι πολυ(αιθυλένιο-συν-χλωροτριφθοροαιθυλένιο): ένα εναλλασσόμενο συμπολυμερές αιθυλενίου και χλωροτριφθοροαιθυλενίου 1:1. Τα μισά άτομα άνθρακα στη ραχοκοκαλιά φέρουν άτομα υδρογόνου αντί για φθόριο ή χλώριο. Η ενέργεια διάστασης του δεσμού C-H είναι περίπου 410 kJ/mol-σημαντικά χαμηλότερη από τον δεσμό C-F.
Στην υπηρεσία διοξειδίου του χλωρίου, οι δεσμοί C-H στο ECTFE είναι τα σημεία της οξειδωτικής επίθεσης. Το διοξείδιο του χλωρίου αφαιρεί άτομα υδρογόνου από τη ραχοκοκαλιά του πολυμερούς, δημιουργώντας ρίζες άνθρακα. Οι ρίζες αντιδρούν με οξυγόνο ή νερό για να σχηματίσουν ομάδες καρβονυλίου και καρβοξυλίου. Ακολουθεί κοπή αλυσίδας. Το μοριακό βάρος του επιφανειακού πολυμερούς μειώνεται. Το υλικό είναι εύθραυστο, σχηματίζονται μικρο-ρωγμές και τελικά η επιφάνεια διαβρώνεται.
Πίνακας 1: Σύγκριση αντοχής στο διοξείδιο του χλωρίου (10 g/L ClO2, pH 3, 70 βαθμοί)
| Παράμετρος αντίστασης | ECTFE | PTFE |
|---|---|---|
| Δεσμοί C-H στη ραχοκοκαλιά πολυμερούς | Ναι (50% των ανθράκων) | Κανένας |
| Μηχανισμός οξειδωτικής επίθεσης | Αφαίρεση υδρογόνου → κοπή αλυσίδας | Χωρίς μονοπάτι αντίδρασης |
| Επιφανειακός ρυθμός οξείδωσης στους 70 βαθμούς (μm/έτος) | 5-20 | 0 |
| Διατήρηση αντοχής σε εφελκυσμό μετά από 2 χρόνια (%) | 60-80 | > 95 |
| Διατήρηση επιμήκυνσης μετά από 2 χρόνια (%) | 40-70 | > 90 |
| Έναρξη μικρο-ρωγμών | 12-18 μηνών | Δεν εμφανίζεται |
| Μέγιστη συνιστώμενη θερμοκρασία λειτουργίας σε ClO2 | 60 μοίρες (περιορίζεται από την οξείδωση) | 260 μοίρες (-ανεξάρτητη χημεία) |
| Αναμενόμενη διάρκεια ζωής στη λεύκανση | 2-5 χρόνια | 10+ έτη |
Η επιτάχυνση της θερμοκρασίας
Η οξειδωτική αποικοδόμηση του ECTFE στο διοξείδιο του χλωρίου ακολουθεί την κινητική του Arrhenius: ο ρυθμός διπλασιάζεται περίπου για κάθε αύξηση θερμοκρασίας κατά 10 βαθμούς. Στους 50 βαθμούς, το ECTFE μπορεί να παρέχει 5-8 χρόνια υπηρεσίας. Στους 70 βαθμούς, η διάρκεια ζωής μειώνεται σε 2-4 χρόνια. Στους 80 βαθμούς, η αποτυχία μπορεί να συμβεί μέσα σε 12-18 μήνες.
Ο ρυθμός οξείδωσης του PTFE είναι μηδέν σε όλες τις θερμοκρασίες κάτω από 260 βαθμούς. Η διάρκεια ζωής είναι ανεξάρτητη από τη συγκέντρωση διοξειδίου του χλωρίου και τη θερμοκρασία. Ο περιοριστικός παράγοντας-ζωής είναι ο μηχανικός ερπυσμός από την πίεση του ατμού και όχι η χημική υποβάθμιση.
Για εργοστάσια χαρτοπολτού και χαρτιού που λειτουργούν γραμμές λεύκανσης στο άνω άκρο του εύρους θερμοκρασίας για τη μεγιστοποίηση της κινητικής αντίδρασης, το PTFE παρέχει αξιόπιστη μακροχρόνια-υπηρεσία όπου το ECTFE καταναλώνεται σταδιακά.
Ο Οικονομικός Υπολογισμός
Το ECTFE κοστίζει λιγότερο από το PTFE ανά κιλό και έχει ελαφρώς υψηλότερη θερμική αγωγιμότητα, επιτρέποντας μικρότερη επιφάνεια του εναλλάκτη θερμότητας για μια δεδομένη εργασία. Το αρχικό κόστος εξοπλισμού για το ECTFE είναι συνήθως 60-80% του ισοδύναμου PTFE.
Ωστόσο, η πεπερασμένη διάρκεια ζωής του ECTFE σε διοξείδιο του χλωρίου σημαίνει αντικατάσταση κάθε 2-5 χρόνια. Το κόστος αντικατάστασης περιλαμβάνει όχι μόνο τον νέο εναλλάκτη αλλά και την εργασία εγκατάστασης και τον χρόνο διακοπής της παραγωγής. Σε έναν κύκλο λειτουργίας 10 ετών, οι εναλλάκτες ECTFE αντικαθίστανται 2-4 φορές. Οι εναλλάκτες PTFE αντικαθίστανται μηδενικές φορές.
Το συνολικό κόστος του κύκλου ζωής-αρχικός εξοπλισμός συν συμβάντα αντικατάστασης-ευνοεί το PTFE κατά 2-3 σε συνεχή υπηρεσία λεύκανσης σε θερμοκρασίες άνω των 60 βαθμών .
Περίληψη
Το PTFE υπερτερεί του ECTFE στην υπηρεσία λεύκανσης με διοξείδιο του χλωρίου, επειδή το PTFE δεν έχει δεσμούς άνθρακα-υδρογόνου για να επιτεθεί το οξειδωτικό. Το συμμονομερές αιθυλενίου της ECTFE παρέχει δεσμούς C-H που οξειδώνονται προοδευτικά, οδηγώντας σε ευθραυστότητα της επιφάνειας, μικρο-ρωγμές και τελική αστοχία εντός 2-5 ετών σε κανονικές θερμοκρασίες λεύκανσης.
Το υψηλότερο αρχικό κόστος του PTFE ανακτάται μέσω της εξάλειψης συμβάντων αντικατάστασης κατά τη διάρκεια ζωής της γραμμής λεύκανσης. Για μύλους που λειτουργούν πάνω από 60 μοίρες, το PTFE είναι το προτιμώμενο φθοριοπολυμερές για την υπηρεσία διοξειδίου του χλωρίου.
Η μηχανική ανάλυση για την επιλογή υλικού εναλλάκτη θερμότητας λεύκανσης είναι διαθέσιμη με την υποβολή της συγκέντρωσης ClO2, της θερμοκρασίας λειτουργίας, του pH, των δεδομένων διάρκειας ζωής του τρέχοντος εναλλάκτη και των περιορισμών προγραμματισμού παραγωγής μύλου.
