Το Οξειδωτικό Περιβάλλον Χλωριούχου
Το ζεστό υδροχλωρικό οξύ που περιέχει διαλυμένο χλωριούχο σίδηρο είναι ένα από τα πιο επιθετικά περιβάλλοντα στη βιομηχανία χημικών διεργασιών. Ο συνδυασμός ενός αναγωγικού οξέος (HCl), ενός ισχυρού οξειδωτικού (Fe3+) και της υψηλής συγκέντρωσης χλωρίου δημιουργεί συνθήκες που επιτίθενται στα περισσότερα μέταλλα μέσω πολλαπλών ταυτόχρονων μηχανισμών.
Το Hastelloy B-3 είναι ένα κράμα νικελίου-μολυβδαινίου που αναπτύχθηκε ειδικά για αντοχή στο καθαρό υδροχλωρικό οξύ σε όλες τις συγκεντρώσεις και θερμοκρασίες μέχρι το σημείο βρασμού. Η υψηλή περιεκτικότητά του σε μολυβδαίνιο (περίπου 28%) παρέχει εξαιρετική αντοχή στα αναγωγικά οξέα. Το κράμα είναι το υλικό επιλογής για πολλές εφαρμογές χειρισμού HCl.
Ωστόσο, το Hastelloy B-3 έχει μια κρίσιμη ευπάθεια: είναι δυσανεκτικό στις οξειδωτικές ακαθαρσίες. Η παρουσία χλωριούχου σιδήρου (FeCl3) στο HCl, ακόμη και σε συγκεντρώσεις τόσο χαμηλές όσο 50-100 ppm, μπορεί να επιταχύνει δραματικά τη διάβρωση. Το ιόν σιδήρου μετατοπίζει το δυναμικό διάβρωσης σε μια περιοχή όπου το προστατευτικό παθητικό φιλμ στο κράμα είναι ασταθές.
Το PTFE είναι άνοσο σε HCl, FeCl3 και στο συνδυασμό τους. Δεν υπάρχει δυνατότητα διάβρωσης για μετατόπιση, ούτε παθητικό φιλμ για αποσταθεροποίηση. Η σύγκριση μεταξύ Hastelloy B-3 και PTFE σε αυτό το περιβάλλον δείχνει τον θεμελιώδη περιορισμό της μεταλλικής αντιδιαβρωτικής προστασίας.
Ο μηχανισμός διάβρωσης που προκαλείται από οξειδωτικό - στο Hastelloy B-3
Το Hastelloy B-3 αντιστέκεται σε καθαρό HCl μέσω του σχηματισμού ενός παθητικού φιλμ πλούσιου σε οξείδιο του μολυβδαινίου. Σε αναγωγικές συνθήκες-HCl χωρίς διαλυμένο οξυγόνο ή οξειδωτικά μεταλλικά ιόντα - αυτό το φιλμ είναι σταθερό. Το κράμα διαβρώνεται με ρυθμούς κάτω από 0,025 mm/έτος σε βρασμό 20% HCl.
Όταν υπάρχει ένα οξειδωτικό όπως ο χλωριούχος σίδηρος, το δυναμικό διάβρωσης μετατοπίζεται κατά 200-400 mV προς την ευγενή κατεύθυνση. Σε αυτό το αυξημένο δυναμικό, το πλούσιο σε μολυβδαίνιο παθητικό φιλμ γίνεται θερμοδυναμικά ασταθές. Διαλύεται. Το υποκείμενο κράμα, που έχει πλέον αποπαθητικοποιηθεί, διαβρώνεται ενεργά. Ο ρυθμός διάβρωσης μπορεί να αυξηθεί κατά 10-100.
Το ίδιο το χλωριούχο σίδηρο συμμετέχει στην αντίδραση διάβρωσης. Το ιόν σιδήρου ανάγεται σε ιόν σιδήρου στην επιφάνεια του μετάλλου: Fe3+ + e- → Fe2+. Το μέταλλο τροφοδοτεί το ηλεκτρόνιο διαλύοντας: Ni → Ni²⁺ + 2e⁻. Η καθαρή αντίδραση είναι η οξειδωτική διάλυση του κράματος, που καταλύεται από τον κύκλο οξειδοαναγωγής σιδήρου/σιδηρούχου.
| Παράμετρος διάβρωσης | Hastelloy B-3 | PTFE |
|---|---|---|
| Μηχανισμός αντιδιαβρωτικής προστασίας | Mo-πλούσια παθητική ταινία | Εγγενής σταθερότητα δεσμού C-F |
| Ρυθμός διάβρωσης σε 20% HCl στους 80 βαθμούς, 0 ppm Fe³+ (mm/έτος) | <0.025 | 0 |
| Ρυθμός διάβρωσης σε 20% HCl στους 80 βαθμούς, 100 ppm Fe³+ (mm/έτος) | 0.1-0.5 | 0 |
| Ρυθμός διάβρωσης σε 20% HCl στους 80 βαθμούς, 500 ppm Fe³+ (mm/έτος) | 0.5-2.0 | 0 |
| Ρυθμός διάβρωσης σε 20% HCl στους 80 βαθμούς, 2.000 ppm Fe³+ (mm/έτος) | 2,0-10,0 (γρήγορο) | 0 |
| Απαίτηση παρακολούθησης συγκέντρωσης οξειδωτικού | Κρίσιμος | Κανένας |
| Συνέπεια εκδρομής οξειδωτικού | Ταχεία, δυνητικά καταστροφική διάβρωση | Καμία συνέπεια |
Το σενάριο της εκδρομής
Το χλωριούχο σίδηρο μπορεί να εισέλθει σε HCl με διάφορους τρόπους. Η μόλυνση από σίδηρο από τη διάβρωση του ανάντη εξοπλισμού χάλυβα διαλύεται στο οξύ και οξειδώνεται σε κατάσταση σιδήρου. Οι πρώτες ύλες-που περιέχουν σίδηρο εισάγουν σίδηρο που διαλύεται και οξειδώνεται. Σε ορισμένες διεργασίες, το χλωριούχο σίδηρο είναι προϊόν αντίδρασης ή προστίθεται σκόπιμα.
Ένας εναλλάκτης θερμότητας Hastelloy B-3 που λειτουργεί ικανοποιητικά σε "καθαρό" HCl μπορεί να παρουσιάσει ταχεία διάβρωση εάν ένα γεγονός μόλυνσης από σίδηρο αυξήσει τη συγκέντρωση ιόντων σιδήρου πάνω από το όριο. Η διάβρωση μπορεί να ξεκινήσει σε ζώνες συγκόλλησης, όπου η μικροδομή διαφέρει από το βασικό μέταλλο, ή σε ρωγμές κάτω από παρεμβύσματα ή εναποθέσεις.
Η ζημιά από μια μόνο εκδρομή οξειδωτικού μπορεί να απαιτήσει αντικατάσταση του εναλλάκτη θερμότητας. Η εκδρομή μπορεί να είναι σύντομη και να μην ανιχνεύεται-το όξινο χρώμα μπορεί να μην αλλάζει ορατά σε χαμηλές συγκεντρώσεις σιδήρου. Η πρώτη ένδειξη ενός προβλήματος μπορεί να είναι μια διαρροή.
Η απαίτηση παρακολούθησης και ελέγχου
Το Hastelloy B-3 στην υπηρεσία HCl απαιτεί συνεχή ή συχνή παρακολούθηση της συγκέντρωσης οξειδωτικού. Η μέτρηση του δυναμικού οξειδοαναγωγής παρέχει μια-πραγματική ένδειξη χρόνου του οξειδωτικού χαρακτήρα του διαλύματος. Ένα αυξανόμενο δυναμικό οξειδοαναγωγής σηματοδοτεί μια αυξανόμενη συγκέντρωση οξειδωτικού και την προσέγγιση του ορίου διάβρωσης. Όταν το δυναμικό οξειδοαναγωγής υπερβαίνει ένα σημείο ρύθμισης, πρέπει να ληφθούν διορθωτικές ενέργειες-χημική προσθήκη για τη μείωση του οξειδωτικού ή προσαρμογή της διαδικασίας.
Αυτή η υποδομή παρακολούθησης και ελέγχου προσθέτει κόστος και πολυπλοκότητα στη διαδικασία. Εισάγει επίσης ένα σημείο κινδύνου διεργασίας: εάν η παρακολούθηση αποτύχει ή καθυστερήσει η διορθωτική ενέργεια, ο εναλλάκτης θερμότητας κινδυνεύει.
Το PTFE εξαλείφει αυτήν την υποδομή και τον κίνδυνο. Δεν απαιτείται παρακολούθηση οξειδωτικού για τον έλεγχο της διάβρωσης. Ο εναλλάκτης θερμότητας λειτουργεί με ασφάλεια σε οποιαδήποτε συγκέντρωση χλωριούχου σιδήρου από το μηδέν έως τον κορεσμό.
Περίληψη
Οι εναλλάκτες θερμότητας PTFE είναι άνευ όρων ανθεκτικοί στο ζεστό HCl που περιέχει διαλυμένο χλωριούχο σίδηρο σε όλες τις συγκεντρώσεις οξειδωτικού, ενώ το Hastelloy B-3-το κορυφαίο κράμα για καθαρό HCl-υποφέρει επιταχυνόμενη διάβρωση όταν η συγκέντρωση ιόντων σιδήρου1 υπερβαίνει τα 0050 ppm. Το οξειδωτικό αποσταθεροποιεί το πλούσιο σε μολυβδαίνιο παθητικό φιλμ, αυξάνοντας τον ρυθμό διάβρωσης κατά 10-100×. Το PTFE εξαλείφει την ανάγκη παρακολούθησης του οξειδωτικού και τον κίνδυνο καταστροφικής διάβρωσης από μια εκδρομή οξειδωτικού. Στην υπηρεσία HCl όπου υπάρχει μόλυνση σιδήρου ή σκόπιμη προσθήκη χλωριούχου σιδήρου, το PTFE είναι η επιλογή υλικού χαμηλότερου κινδύνου.
Η τεχνική υποστήριξη για τις προδιαγραφές του εναλλάκτη θερμότητας PTFE στην υπηρεσία HCl-FeCl3 είναι διαθέσιμη με την υποβολή της συγκέντρωσης οξέος, της συγκέντρωσης ιόντων σιδήρου (κανονική και εκδρομής), της θερμοκρασίας λειτουργίας και του τρέχοντος ιστορικού διάβρωσης του εξοπλισμού.
